친환경 무전해 도금반응에서 첨가제의 조성비가 도금특성에 미치는 영향

   무전해도금법은 금속의 이온화 경향의 차이에 의한 치 환이나, 또는 환원제가 산화되면서 방출한 전자가 용액중 의 금속이온을 환원시켜 소지표면위에 연속적으로 석출, 부착시킴으로써 목적하는 금속피막을 입힐 수 있는 방법 으로 화학환원도금법이라고도 불린다[1, 2, 3, 4]. 무전해도금법 * 교신저자 : 전경수() 접수일 11년 07월 05일 수정일 11년 08월 19일

   은 전기적 에너지를 사용하지 않기 때문에 전기적으로 도체인 금속소지에는 물론 부도체인 플라스틱, 유리 그리 고 ceramics 등과 같은 비금속소지의 표면에도 도금할 수 있으며, 특히, 복잡한 형태의 표면에도 균일하게 도금할 수 있으며, 도금물질의 석출입자가 미세하고, 부착력이 강한 양질의 금속피막을 얻을 수 있다는 이점이 있다 [5, 6, 7, 8]. 게재확정일 11년 09월 08일
최근 각종 디스플레이, 노트북 휴대전화에서 핵심 부품으로 적용되고 있는 프린트배선기판의 수요는 급격 하게 증가하고 있으며, 그 중요성에 걸 맞는 저가격화, 고 밀도화, 고신뢰성화를 달성할 수 있도록 무전해도금법과 같은 핵심 생산공정기술에 대한 관심이 높아지고 있다 [9, 10]. 무전해도금법은 프린트배선기판의 기능성 도금기 술로서 사용될 뿐만 아니라, 각종 전자장치에 방출되는 전자파를 차폐하는 EMI (electromagnetic shield 적용기술로도 폭넓게 적용되고 있다[11, 12]. 무전 해도금기술을 활용하여 피도금체에 새로운 기능성을 부 여하기 위해서는 기본적인 도금욕조성 이외에 도금욕에 투입되는 첨가제 개발이 대단히 중요하다. 그리고 이러한 첨가제 개발에는 반드시 투입되는 화학약품들 또는 무전 해도금공정이 가능한 한 자연환경이나 인체에 미치는 영 향이 적은 친환경도금공정을 디자인해야만 한다[13, 14]. 이에 본 연구에서는 친환경적인 무전해 구리도금기술 을 프린트배선기판의 새로운 공정기술로서 적용시키는 것을 목적으로 하여, 무전해 구리도금액중 환경에 특히 유해한 시아나이드 화합물의 사용을 최대로 억제하는 도 금액을 설계하여, 기존에 많이 사용하고 있는 도금액과의 차별성을 높이고자 하였다, 이러한 목적으로 착 화제로 formaldehyde를 환원제로 하는 무전해 구리도금 용 기본도금욕을 설계하고, 이 기본도금욕에 친환경 첨가 제로서 2,2'-dipyridyl, potassium ferrocyanide, aminoacetic acid (=glycine)를 각각 사용하였을 경우에 이 첨가제들의 조성비가 구리도금피막의 특성에 미치는 영향을 실험적 으로 조사하였다. 본 연구에서는 피도금체로서 (Acryonitrile Batadiene Styrene) 수지를 사용하였고, 무전 해도금으로 생성된 구리피막의 도금속도, 경도 및 결정상 태의 변화를 마이크로 비커스경도계와 회절분석기 를 사용하여 관찰하였다.
   2.1 실험조건 본 연구에서는 국내 L사에서 생산한 명: RS600)를 20×30×2mm 크기로 절단하고, 이 지판 표면위에 무전해 구리도금을 실시하였다. 최종적인 무전해 구리도금은 그림 1과 같이 자체 제작한 무전해 도 금장치를 사용하였고, 표 1에 나와 있는 반응조건을 표준 도금조건으로 하여 무전해도금을 진행하였다[15].

   PC,

   interference)

   [그림 1] 무전해 구리도금시스템의 모식도 [Fig. 1] Schematic diagram of electroless copper plating system

   [표 1] 무전해 구리도금의 표준 도금욕 조건 [Table 1] Standard plating solution conditions for EDTA를 electroless copper plating Composition Concentration CuSO 4 ·4H 2 O 0.04mol/L EDTA·4Na 0.08mol/L HCHO 0.1mol/L NH 2 CH 2 COOH 0∼0.6mol/L ABS C 10 H 8 N 2 0∼40mg/L K 4 Fe(CN) 6 ·3H 2 O 0∼40mg/L

   X-선

   plating condition : pH=12.2, bath temp. =70 °C

   본 연구에서 사용된 ABS 수지는 도금을 실시하기 전 에 1N-NaOH용액에 1시간 정도 담가 불순물을 제거하였 고, 다시 1N-HCl 용액에 30초 정도 침적시킨 후 증류수, 에탄올, 증류수의 순서로 각각 3분씩 초음파세척을 실시 하였다. 그리고 탈지를 통하여 표면을 깨끗하게 처리한 시편은 황산을 기본으로 하는 etching 용액에 5분간 침적 ABS 수지 (모델 ABS 수 시켰으며, 산성의 SnCl 2 용액을 금속촉매로 사용하였다. 2.2 분석 2.2.1 도금속도 소지표면에 대한 도금속도는 한 도금욕당 2개의 시편 을 사용하여 1시간동안 무전해도금을 하였을 때의 단위 면적당 도금양으로 산출하여 그 평균값으로 (mg·cm -2 ·hr -1 ) 결정하였다.

   2.2.2 도금피막의 경도 구리도금피막의 경도는 마이크로 비커스경도계를 사 용하여 하중 50g, 측정시간 10초로 하여 한 시편에 대해 각각 5회씩 측정하여 그 평균값을 취하였다. 이를 통하여 도금액내의 첨가제의 농도변화가 도금피막 에 미치는 영향을 알아보았다.
도금속도와 경도변화를 측정한 각각의 시편들의 결정 상태를 살펴보기 위하여 XRD 분석을 실시하였다. XRD 분석조건은 target: Cu, filter: Ni, tube voltage: 30kV, tube ampere: 30mA. scanning speed: 2°/min 이였다.3.1 첨가제의 조성변화가 도금특성에 미치는 영향 Aminoacetic acid (NH 2 CH 2 COOH)의 농도를 0 ~ 0.06mol/L로 달리하여 무전해 구리도금을 실시하였을 때, aminoacetic acid의 농도변화에 대한 무전해 구리도금의 도금속도변화를 potassium ferrocyanide (K 4 Fe(CN) 6 ·3H 2 O)의 농도별(0 ~ 40mg/L)로 그림 2-4에 나타내었다.
   [그림 2] Potassium ferrocyanide 의 농도가 0 mg/L 에서 aminoacetic acid 의 농도변화가 구리도금속도에 미치는 영향 [Fig. 2] Effect of aminoacetic acid concentration on the copper plating rate at 0 mg/L of potassium ferrocyanide
그림 2는 potassium ferrocyanide을 첨가하지 않았을 때, aminoacetic acid 농도변화에 따른 무전해 구리도금 의 도금속도의 변화를 보여주고 있다. 그림 2에서 보여지 는 것처럼 aminoacetic acid의 농도가 0.01mol/L일 때 도 금속도는 9.1 mg·cm -2 ·hr -1 로서 가장 크게 나타났으며, aminoacetic acid의 농도가 0.01mol/L 이상이거나 그 이하 에서는 도금속도가 감소하였다. 이와 같이 특정한 aminoacetic acid와 potassium ferrocyanide의 농도비에서 최대 도금속도를 나타내는 경향은 potassium ferrocyanide 의 첨가량을 30mg/L까지 늘려나갔을때까지 유지되었다. [그림 3]
   [그림 3] Potassium ferrocyanide 의 농도가 20 mg/L 에서 aminoacetic acid 의 농도변화가 구리도금속도에 미치는 영향 [Fig. 3] Effect of aminoacetic acid concentration on the copper plating rate at 20 mg/L of potassium ferrocyanide 이와 같은 결과는 aminoacetic acid와 potassium ferrocyanide의 첨가제를 투입함으로서 구리의 환원반응 이 일어나는 소지표면에서의 pH값의 저하를 억제하고, 그 결과 환원제인 formaldehyde의 환원력이 저하되는 것 을 억제시킴으로서 (1)식과 같은 자기촉매화 반응을 촉진 시키고 (2)식과 같은 분해반응을 억제시킴으로 해서 도금 속도가 증가하게 되기 때문인 것으로 추정된다. 즉, aminoacetic acid의 농도가 0.01mol/L 일 때, 도금욕 중에 서 formaldehyde의 환원력이 가장 높게 나타나고, 그로 인해 소지표면위에서 구리이온이 금속상태로 환원·석출 되는 반응이 가장 우세하게 진행되었기 때문이다[12].

   Cu 2+ + 2HCHO + 4OH → Cu + H 2 + 2HCO 2- (1) 2Cu 2+ + 2HCHO + 5OH → Cu 2 O + HCO 2- + 3H 2 O (2)

   [그림 4] Potassium ferrocyanide 의 농도가 40 mg/L 에서 aminoacetic acid 의 농도변화가 구리도금속도에 미치는 영향 [Fig. 4] Effect of aminoacetic acid concentration on the copper plating rate at 40 mg/L of potassium ferrocyanide 한편, 그림 4에 잘 나타나 있는 것처럼, 40mg/L의 potassium ferrocyanide를 도금욕에 투입한 경우에는 aminoacetic acid를 첨가하지 않은 경우에 도금속도가 9.3mg·cm -2 ·hr -1 로 최대값을 나타내었고, aminoacetic acid 의 농도가 투입되고 그 양이 증가함에 따라서 도금속도 는 aminoacetic acid의 농도에 반비례하여 감소하였다. 하 지만 최대도금속도는 aminoacetic acid와 potassium ferrocyanide의 농도비를 0.01mol/L와 20mg/L로 유지시 켰을때에 비해서 낮은 값을 나타냈으며, 이를 통해서 aminoacetic acid와 potassium ferrocyanide의 조성비 변화 를 통해서 무전해 구리도금의 최적 반응속도를 제어할 수 있음을 알 수 있었다. 그림 5-7에는 0 ∼ 0.06mol/L의 aminoacetic acid를 도 금욕에 투입하여 무전해 구리도금반응으로 제작된 구리 피막의 경도변화를 potassium ferrocyanide의 농도별(0 ∼ 40mg/L)로 나타낸 것이다. 그림에서 보는 바와 같이 무 전해도금으로 생성된 구리피막의 경도변화는 그림 2-4에 제시되었던 도금속도변화와같은 경향을 나타내었다. 그 리고 구리피막의 경도가 큰 경우에 도금후 시편의 광택 도 가장 우수하였다. 본 연구에서 최대 도금속도를 나타

   낸 첨가제 조성조건인 20mg/L의 potassium ferrocyanide 와 0.1mol/L의 aminoacetic acid에서 182HV의 최대경도 를 나타내었다. 그림 3 또한 초기 potassium ferrocyanide 의 농도를 40mg/L로 유지하면서 무전해도금으로 얻어진 구리피막의 경도변화도 도금속도변화와 같은 경향을 나 타내었지만, 생성된 구리피막의 광택이 aminoacetic acid 의 농도증가에 따라 어두운 색으로 변화하였다.

   [그림 5] Potassium ferrocyanide 의 농도가 0 mg/L 에서 aminoacetic acid 의 농도변화가 도금피막경도에 미치는 영향 [Fig. 5] Effect of aminoacetic acid concentration on the hardness of copper layer at 0 mg/L of potassium ferrocyanide

   [그림 6] Potassium ferrocyanide 의 농도가 20 mg/L 에서 aminoacetic acid 의 농도변화가 도금피막경도에 미치는 영향 [Fig. 6] Effect of aminoacetic acid concentration on the hardness of copper layer at 20 mg/L of potassium ferrocyanide

   [그림 7] Potassium ferrocyanide 의 농도가 40 mg/L 에서 aminoacetic acid 의 농도변화가 도금피막경도에 미치는 영향 [Fig. 7] Effect of aminoacetic acid concentration on the hardness of copper layer at 40 mg/L of potassium ferrocyanide 이상에서 살펴본 바와 같이 기본구리도금욕에 aminoacetic acid의 농도를 0.01∼0.02mol/L로 제어하였 을 때에 potassium ferrocyanide의 첨가량과는 무관하게 무전해 구리도금 반응의 도금속도와 도금피막의 경도 값 이 크게 나타났으며, 또한 aminoacetic acid의 농도가 커 질수록 도금 후 시편의 색깔은 어두워져가는 경향이 있 다는 사실을 발견할 수 있었다. 본 연구에서 친환경 첨가제로 선택한 aminoacetic acid 의 농도를 0.01mol/L로 최소화 하였을 때의 무전해 도금 속도와 도금피막경도에 대하여 표 2로 정리하였다. 표 2 에 잘 나타나 있는 것처럼, 본 연구에서는 환경에 대단히 유해한 시아나이드 화합물을 사용하지 않은 무전해 도금 조건에서도 무전해 도금속도에는 큰 차이가 없고, 도금피 막의 연성이 뛰어난 무전해 제품생산이 가능하다는 것을 실험적으로 확인할 수 있었다. [표 2] Potassium ferrocyanide 의 농도변화별 무전해 도금 속도와 도금피막경도의 변화 [Table 2] Dependence of the copper plating rate and the hardness of copper layer on pottassium ferrocyanide concentration K 4 Fe(CN) 6 . 3H 2 O [mg·cm Plating -2 ·hr rate -1 ] Hardness 0mg/L 9.1 130 HV 20mg/L 9.5 182HV 40mg/L 9.1 170HV aminoacetic acid = 0.01mol/L
최대 도금속도와 경도값을 나타낸 첨가제 조성조건인 20mg/L의 potassium ferrocyanide와 0.1mol/L의 aminoacetic acid에 0 ∼ 40mg/L의 2,2'-dipyridyl을 도금욕에 첨가하 여, 무전해 구리도금을 실시하고 그때 얻어진 도금속도와 도금피막의 경도변화를 그림 8, 9에 각각 나타내었다. 그 림 8을 보면 2,2'-dipyridyl을 첨가하지 않은 경우에는 도 금속도가 9.5mg·cm -2 ·hr -1 로 최대이고 그 첨가량이 증가할 수록 도금속도가 감소하여 첨가농도 40mg/L에 이르게 되면 그 값은 4.0mg·cm -2 ·hr -1 로 낮아졌다. 이러한 값은 2,2'-dipyridyl과 aminoacetic acid만을 기본구리도금욕에 첨가했을 경우보다 일반적으로 높은 값을 나타내고 있다.
   [그림 8] Potassium ferrocyanide 과 aminoacetic acid 의 농도 가 20mg/L, 0.01mol/L 에서 2,2'-dipyridyl 의 농도 변화가 구리도금속도에 미치는 영향 [Fig. 8] Effect of 2,2'-dipyridyl concentration on the copper plating rate at 20 mg/L of potassium ferrocyanide and 0.01mol/L of aminoacetic acid 그림 9에서도 그림 8의 경우와 같이 2,2'-dipyridyl을 첨가하지 않은 경우에는 도금피막의 경도가 182HV로 최 대이고 그 이후로 2,2'-dipyridyl 첨가량이 증가할수록 감 소하는 경향을 보이고 있고, 이때도 역시 기본구리도금욕 에 2,2'-dipyridyl과 aminoacetic acid만을 변량첨가한 경우 보다는 높은 경도 값은 나타내었다.

   [그림 9] Potassium ferrocyanide 과 aminoacetic acid 의 농도 가 20mg/L, 0.01mol/L 에서 2,2'-dipyridyl 의 농도 변화가 도금피막경도에 미치는 영향 [Fig. 9] Effect of 2,2'-dipyridyl concentration on the hardness of copper layer at 20 mg/L of potassium ferrocyanide and 0.01mol/L of aminoacetic acid
이와 같이 도금속도와 도금피막의 경도값이 최대값을 나타낸 기본구리도금욕에 potassium ferrocyanide 20mg/L, aminoacetic acid 0.01mol/L만을 첨가한 것에 다 시 2,2'-dipyridyl을 첨가하게 되면, 도금속도와 경도값의 최대값은 각각 5.9mg·cm -2 ·hr -1 , 96.5HV를 나타내었고, 2,2'-dipyridyl과 aminoacetic acid만을 기본구리도금욕으 로 첨가한 경우는 최대 도금속도와 도금피막의 경도값이 각각 5.7mg·cm -2 ·hr -1 , 94HV 로서 조금 낮은 값을 나타내 었다. 따라서 도금속도와 경도가 최대인 도금욕 조건하에 서 2,2'-dipyridyl을 첨가하게 되면 2,2'-dipyridyl과 aminoacetic acid만을 기본구리도금욕에 첨가한 경우의 도금속도와 도금피막의 경도값 보다는 큰 값을 나타내며 도금 후 도금피막의 광택도 매우 양호함을 알 수 있었다. 3.3 X-선 회절분석 기본구리도금욕(sample No. 1)과 이 기본구리도금욕 에 aminoacetic acid 0.02mol/L을 첨가한것 (sample No. 2), potassium ferrocyanide 20mg/L와 aminoacetic acid 0.01mol/L을 첨가한 것 (sample No. 3), 그리고 potassium ferrocyanide 20mg/L와 aminoacetic acid 0.01mol/L에 2,2'-dipyridyl 10mg/L을 첨가한 (sample No. 4) 네 가지 구리도금욕에서 얻은 구리도금피막에 대하여 X-선회절 분석한 결과를 그림 10에 표시하였다.
   [그림 10] 무전해 구리도금층의 XRD 패턴 [Fig. 10] XRD patterns of electroless copper plating layer
그림 10을 살펴보면 기본구리도금욕에서 얻는 무전해 구리피막 (sample No. 1)의 X-선 회절형태는 2.088(111), 1.808(200), 1.278(220)의 뚜렷한 세개의 주 피크를 가지 고 있는 입방정계의 구리로 석출되었슴을 보여준다[16]. 그리고 기본구리도금욕에 여러가지 첨가제를 조성비를 달리하여 투입한 경우에 얻어진 무전해 구리피막 (sample No. 2, sample No. 3, sample No. 4)의 X-선 회절형태를 살펴보면 기본도금욕의 무전해 구리도금 피막의 X-선 회 절형태와 거의 유사하게 나타났으나, 첨가제의 종류와 투 입량에 따라 주 피크의 intensity가 변화했는데 sample No. 1, sample No. 2, sample No. 3의 순으로 주피크 Cu(111)면의 intensity가 점점 커짐을 알 수 있었다. 따라 서 기본구리도금욕에 potassium ferrocyanide 20mg/L, aminoacetic acid 0.01mol/L, 2,2'-dipyridyl 10mg/L 을 첨 가한 경우에 생성된 도금피막성능이 가장 우수함을 알 수 있었다.
   ABS 수지를 피도금체로 하는 무전해 구리도금에 있 어서 potassium ferrocyanide, aminoacetic acid, 2,2'-dipyridyl와 같은 첨가제의 조성비가 도금피막의 특 성에 미치는 영향을 무전해 구리도금반응의 도금속도와 도금피막의 경도 및 결정상태의 변화등으로 조사하였다. 1) 도금속도가 가장 좋은 도금욕내에서의 첨가제의 조

   성비는 potassium ferrocyanide가 20mg/L, aminoacetic acid가 0.01mol/L 이었고, 이때 도금속도는 9.5mg·cm -2 ·hr -1 이었으며, 이 조건에서 도금피막경도 도 182HV로 최대값을 나타내었다. 2) 도금후 시편의 광택을 가장 좋게 하는 도금욕은 기 본구리도금욕에 potassium ferrocyanide을 20mg/L, aminoacetic acid을 0.01mol/L, 그리고 2,2'-dipyridyl 을 10mg/L을 첨가한 것이었다. 3) 본 연구에 사용된 첨가제 중에서 potassium ferrocyanide는 도금속도를 촉진시키며 aminoacetic acid는 도금피막의 경도 값을 크게 해주고, 2,2'-dipyridyl은 도금욕의 안정성을 향상시켜 도금 피막의 광택을 좋게 한다는 사실을 알 수 있었다. 4) X-선 회절분석과 SEM 관찰을 통하여 구리도금 피 막은 입방정계 결정 상태로 되어 있음을 알 수 있 었다.